原位热修复综述(1988-2021)摘译

编者按

地下水原位热修复作为一种针对地下水的重要的修复手段，自上世纪90年代诞生以来，得到快速发展和进步，也在全球修复市场占据重要份额。面对中国在地下水修复和水资源管理方面的迫切需求，具有快速、有效去除可挥发性/半可挥发污染物的原位热修复相关技术，也受到了中国市场的热切关注。然而，对于原位热修复技术的特点，历史发展和应用，业界也还存在一些认识上的不足。本文摘译了2021年发表于Groundwater Monitoring & Remediation 期刊的一篇综述文章，梳理了原位热修复在1988年-2020年间的技术进步和市场发展。希望为地下水修复领域发展提供一些有价值的参考。鼓励有兴趣的读者可以阅读原文。

In Situ Thermal Remediation for Source Areas:

Technology Advances and a Review of the Market From 1988–2020

污染源源区的原位热修复：1988-2020年间的技术进步和市场回顾

原文作者：John Horst, Jonah Munholland, Paul Hegele, Mark Klemmer 和Jessica Gattenby

摘译内容包括以下章节：

1. 热修复概述

2. 热修复技术分类

3. 技术路线以及商业收购、并购

4. 技术应用的分布 、应用项目数量，及规模

5. 修复费用及可靠性

6. 新型技术的发展

7. 裂隙岩中的应用

8. 新型污染物的应对

9. 总结

1. 热修复的概述

原位热修复可能是唯一一种能够在不到一年时间内，从污染源区域去除非水相液体（NAPLs）的原位修复技术。其它的技术也有可能在相似的时间要求下完成要求，但通常会因为它们的实用性和有效性难以实现修复目标，如通过土壤搅拌进行的化学氧化，原位土壤稳定化，表面活性剂强化修复等。原位热修复能够在各种复杂的场地条件，地质条件下，对组成复杂的可挥发性污染物或NAPL实现完全去除。本文将在2008年Jennifer Ttriplett Kingston博士论文的基础上，通过一系列对主要技术供应商的访问，对热修复技术的市场发展，技术的革新进行论述，并对未来十年的发展提出展望。涉及的技术供应商包括：比利时的Deep Green of Duferco和Haemers, 美国加州的GEO，美国马萨诸塞州的JR Technologies，Cascade旗下的TerraTherm，华盛顿的TRS 集团，以及加拿大安大略省的Savron和阿尔伯塔省的McMillan-McGee。

2. 热修复技术分类

使用热技术进行原位修复的概念始于石油和天然气行业，自 1950 年代以来，该行业一直在对油藏进行加热，以通过降低重油的粘度和提高轻质组分的挥发性来提高石油的采收率。由此，发展了以下几个方面:

• 蒸汽强化抽提法(SEE)是首个用于环境修复的热修复技术。1980年代，该技术在荷兰(Hilberts等人，1986)和加州大学伯克利分校(Udell等人，1991)发展起来。
• 电阻加热法（ERH）自1970年代起就被用于研究加拿大阿尔伯塔油砂中的沥青回收(Vermeulen et al.1979)。在1992年劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)将ERH和SEE结合在一个称为动态地下剥离(DUS)的过程中(Daily et al. 1995; Newmark and Aines, 1995)，以及1993年由巴特尔纪念研究所在萨凡纳河遗址进行的六阶段布局(Gauglitz et al. 1994)中，电阻加热法被首先应用于环境修复。
• 1989年，壳牌石油公司 (Vinegar and Stegemeier, 1991; Vinegar et al. 1993) 首次申请了用于修复的电阻加热 (TCH) 专利。该专利后来被捐赠给德克萨斯大学，并在2000年获得商业应用许可。
• 射频加热法(RFH)的第一次试验发生在1980年代后期的Volk空军国民警卫队基地(美国陆军工程兵团[USACE] 2009年)。其中的无线电波适用于授权频率为6.78、13.56、27.12或40.68 MHz (MHz) (Price et al. 1999)。
• 使用阴燃燃烧反应进行修复的概念于2005年始于爱丁堡大学的学术界。第一个阴燃油田项目始于2000年代后期。

关于SEE、ERH和TCH的详细描述可以在Johnson et al.  (2009)、Davis (1998)、USEPA (2004)、USACE (2009)和其他的研究中找到。Grant等 (2016)描述了原位阴燃燃烧(STAR技术)，Price等人 (1999)描述了RFH。在本文的讨论中，任何低频电热工艺(即ET-DSP™、OptiFlux™)都称为ERH技术，任何原位热解吸(ISTD)工艺都称为TCH技术。

3. 技术路线以及商业收购、并购

自从Triplett Kingston的热修复综述论文以来，已经过去了13年。因此，我们认为有必要研究这些技术在这段时间内是如何发展的，并努力提供已完成项目的更新。本列编制的数据是通过对目前原位热修复供应商的采访获得的。

对供应商的采访包括对市场发展、特定技术发展、成本变化的回顾、以及对未来10年原位热修复市场的预测。该累积数据库代表了迄今为止完成的大多数项目，但肯定是不完整的。该数据库不包括由顾问或行业客户自行执行的项目，也不包括有严格保密要求的项目。使用SEE技术 (其专利已于2009年到期) 、低温地下水再循环和热空气注入应用的项目很可能代表性不足。此外，虽然一些供应商提供了关于异位加热项目的数据，但为了将讨论的主题限制在污染源的原位处理，这些数据没有列入分析。

图1展示了收集到的信息的摘要，描述了参与这项研究的每个供应商的重要事件的时间线，包括他们何时开始原位热修复，以及诸如合并、收购或合资(JVs)等活动。合资公司主要与其他公司建立关系，以便在世界其他地区实现供应商的技术。第一家记录在案的合资企业是在2006年，在欧洲建立了业务。目前，一些被采访的热供应商已经在其他大洲(欧洲、亚洲、南美和澳大利亚) 建立了合作关系，其中大多数都是在2010年代建立的。在其他大洲建立合资公司的供应商数量说明了过去十年来北美以外地区原位热修复的增长。

图一：原位热修复供应商历史

4. 技术应用的分布、应用项目数量及规模

供应商提供的累积数据集包括643条记录(包括来自Triplet Kingston研究的原始182条)。在这些记录中（包括试点和全面项目），有623个报告了使用的技术类型，有610个报告了位置，有613个报告了实施日期，有531个报告了处理的体积，有536个报告了污染物类型，有169个报告了总去除质量的估计。图2显示了按(a)技术和(b)污染物类型划分的项目分布。

图2：(a)所用技术的分布和(b)目标污染物的分布(1988-2021年)

5. 修复费用及可靠性

图表(a)分别说明了在项目现场多种技术结合使用下的每种技术(例如，一个项目同时使用TCH和SEE，这两种技术都是独立计算的)。自21世纪初以来，ERH继续保持在项目技术上的主导地位，超过一半的项目(57.2%)涉及ERH，其次是TCH，为29.5%。SEE、STAR和RFH构成了技术报告中的其余部分(分别为8%、2%和1%)。该数据涵盖从1988年开始的整个研究期间，以及在2021年进行或计划进行的任何项目。被标记为“其他”的项目包含了土壤与蒸汽混合，热水再循环，以及记录在数据集早期部分的、可行的其他技术 (Triplett Kingston 2008)。图(b)显示了被概括为几个主要类别的污染物类型。原位热修复应用的主要污染物类别是氯化溶剂，53%的项目仅涉及氯化溶剂，另有7%的项目同时涉及氯化溶剂和石油碳氢化合物。另外，仅针对石油碳氢化合物的项目占13%，杂酚油和煤焦油项目占4%。16%的项目没有包括污染物的数据。原位热修复虽然仅用于一小部分项目，但已用于更广泛的化合物类别，包括1,4-二恶烷、杀虫剂、除草剂、二恶英、呋喃、爆炸物、染料和高氯酸盐，稍后将详细讨论。

另外，通过统计每年完成的项目数量，可视化了原位热修复市场的增长，如图3所示。图中堆叠的条形部分显示了每年技术实现的总数(包括采用联合技术的项目)(其中记录提供了实现日期和技术)。该图显示1988年至2007年间项目数量稳步增长，2008年至2010年间项目数量显著减少，这可能是由几个因素造成的。项目数量的下降与经济大衰退(2007-2009年)有关，经济大衰退影响了全球各国，并可能根据市场状况导致若干项目推迟。此外，这段时间内项目数量的减少，与Triplett Kingston等人(2008)前期研究的结束和该数据集的开始有关，这可能反映了所用数据来源的差异。但是，自大约2000年以来，完成项目的速度似乎是相当线性的——平均每年完成24个项目。

图3：每年按技术分列的原位热修复项目数

考虑到项目的规模，图4所示的地图标出了每个提供位置的项目(643条记录中的610条)。圆的直径与供应商报告的场地体积相对应。没有报告体积的项目则将圆设置为最小直径(643条记录中有531条报告体积)。报告中最大的项目是加利福尼亚州的Visalia Poleyard超级基金场地，于1997年使用SEE完成，总容积为629,630立方码。就去除量而言，报告中最大的项目为亚利桑那州梅萨的威廉姆斯空军基地(2016年)的2,648,320磅石油碳氢化合物。

图4：原位热修复项目的全球分布和相对规模(处理的土壤体积)

按十年分析（图5），北美以外的热修复市场向其他大陆的扩张是显而易见的。1990-2000年，原位热修复开发和项目地点几乎没有例外地主要分布在北美。在2000年-2010年，在欧洲完成了大量的项目，这与图1所示的业务时间表一致。欧洲公司开始了原位热修复业务(即回转窑、原位热解吸)，开始实施原位项目。许多美国公司成立了合资公司，在欧洲实施。进入南美和亚洲的大规模扩张在2010-2020年也很明显，新成立的合资公司获得进入全球新兴市场的机会。

图5：原位热修复项目的十年全球分布

(1990年代、2000年代、2010年代)和所有记录(1988-2021年)

定价和可靠性

供应商报告说，在1990-2010年SEE、TCH和ERH的最初商业化，以及随后在2010-2020年的STAR商业化之后，努力目标转向了降低成本，和允许在越来越复杂或具有挑战性的环境下实施。2000-2010年早期的开发包括降低成本的价值工程。壳牌石油公司最初设想的是高温应用 (100℃以上)，以便与ERH在处理氯化溶剂和挥发性烃源层方面具有竞争力。从那时起，原位热修复供应商通过使用更便宜的材料，或尽可能重复利用各个项目的材料，利用他们的设备来降低租金，模块化设计，自动化控制系统，回收利用余热用于预热流体工艺流，逐步降低实施成本，减少无用的数据收集。从业者还认识到，通过增加能量输送点之间的间隔和延长作业时间，可以使用较小的原位处理工艺设备，从而节省整体成本。例如，从1998年到2007年，全面作业的平均时间为166天；而从2008年到现在，平均作业时间为236天。

就目前的研究而言，由于没有提供费用明细 (例如供应商的费用是否包括土建工程、水电费、迁地处理等)，因此没有一致的提供供应商的成本、以及它们如何随时间变化的结论。然而，大多数报告说，随着性能可靠性的提高和项目变得更加复杂，单位成本保持相对平稳或略有增加。例如，现在经常进行斜角或水平钻孔，在建筑物、道路、铁路或其他地面障碍物下面安装电极或加热器；冷水再循环或淬火系统的安装通常是为了保护无法改变线路的关键设施;地面完成部分被掩埋或放置在假地板上，为现有建筑租户提供热足迹上方的无障碍通道；原位热修复已在拥有数十或数百种已识别化合物的场地实施，每一种化合物都需要在设计异位处理和申请许可证时加以考虑(例如，Bowerman et al. 2018)。这些成本趋势与Kinney和Blundy提出的数据一致 (2020)，报告称，从2012年到2019年，对于处理量大于和小于1万立方码的处理量，平均单位成本分别为每立方码约142美元和259美元，每年每立方码成本上升约8至10美元。

典型的成本细分大约是30% 的钻井、土建、电气和其他分包商；20% 劳动力；15% 材料；15%的治疗和支持设备；10% 能量；5%加热设备；和 5% 的其他直接成本 (LaChance, 2020)。成本通常由执行方之间的规模经济和风险分担驱动；因此，对于较大的、与明确且可实现的性能目标相关联的、一次性的项目，能够实现成本的节约。

6. 新兴技术的发展

自Triplett Kingston等人(2008)的文章发表以来，几种TCH技术已经商业化。在2010-2020年早期，燃气TCH燃烧器 (例如，GTR®，Smart Burners) 作为一种模块化技术在市场上确立了一席之地，无需对原位电气服务进行升级。燃气TCH还经过了优化，将提取的蒸汽作为补充燃料资源进行有益的重复使用，实际上去掉了处理污染物（有合适BTU值的）的需要 (Geckeler, 2019)。还引入了更可持续的生物燃料的使用。最近，TCH技术使用了井下感应IT-DSP™加热器，可将涡流诱导到直埋套管上，已经在美国、巴西、瑞典和中国进行了商业化和部署，消除了辐射传热步骤(Delos Reyes et al. 2018)和通过改变线圈密度沿井筒长度改变功率输入的(ii)螺旋电阻式Flexheaters®(Oberle et al. 2019)。随着处理高沸点和/或新兴污染物的需求持续增长，我们预计TCH项目的市场份额在未来几年将会增加。

原位阴燃燃烧（STAR）最近也在市场上占有一席之地。它采用完全不同的策略，原位处理高 BTU值、低挥发性化合物，例如浓度为 3000 至 5000 mg/kg的煤焦油、杂酚油和重质燃料油 (mg/kg) 或更高（Pironi et al. 2011；Savron 2018）。该技术基于设计的阴燃燃烧反应，其中污染物（即燃料源）在地表下被点燃并以喷射空气的形式提供氧气，以维持燃烧传播。据报道，第一次试点测试大约在2010 年完成，而第一个全面项目于 2015 年至 2019 年完成。迄今为止，降低 STAR 成本的最重要的改进是开发了一种阴燃点火方法，该方法利用加热器空气的对流点燃紧邻井孔的 NAPL（Scholes et al. 2015 年）

7. 裂隙岩中的应用

在二十一世纪的第一个十年中，大部分的原位热修复应用在低渗或非均质土壤介质中，只有少数在风化的或裂隙岩介质中进行了原位热修复的中试研究。SEE在爱德华兹空军基地的修复项目表明，虽然该技术能去除大量污染物，但热蒸汽只能沿裂隙扩散，并且无法有效加热低渗的岩石介质。TCH在一个项目中被证明能够有效去除约5443 千克的TCE，并将每千克浓度降低至17。至今，TCE已经成功完成了三个超过约425立方米基岩场地的热修复项目，成本分别为175，210和230美元。最深的TCH项目是瑞典的一个花岗岩修复项目，深度达到地表下约45米。但理论上，该应用是没有应用深度限制的。ERH在沉积岩岩床中的应用超过了10个项目，深度可达约地表下90米。然而，ERH在火成岩和变质岩中的应用并不十分有效，因为这些岩体的整体电阻太高，难以实现有效的电阻加热。相比之下，在含水量较低的介质中，RFH则能由实现电磁场的有效扩展。

8. 新型污染物的应对

尽管早期的热修复项目主要针对煤焦油，木馏油，多环芳烃和多氯联苯，原位热修复还是以其快速、有效的特点确立了它在市场中的地位。尽管原位热修复技术已经在全球范围内逐渐成熟，并得到快速扩张，但需要修复的污染物种类也在快速增长。近年来，原位热修复在天然气加工厂，木材处理厂等领域得到快速复苏，并且被应用到塑料，杀虫剂，二恶英，呋喃，氯酚，亚硝胺，氯烷基醚，甲基丙烯酸酯，等能源产品，以及颜料和高氯酸盐等领域。TCH处理汞相关的化合物在实验室和场地中都被使用过。

此外，热修复在1,4-二氧己环和多氟化合物（PFAS）在土壤和地下水修复中也被得到过使用。实验室研究表明，当温度达到350-400℃时，土壤中的部分PFAS浓度能够通过挥发下降99.91%-99.998% 。后续在包气带的中试研究证明了热修复对PFAS去除的有效性。随着PFAS修复市场的发展，原位热修复处理污染源区PFAS的高效费比将得到进一步的明确。

9. 总结

在Triplett Kingston 在2008年发表了博士论文的13年后，可以认为原位热修复成为了修复领域工具箱里的一个标准选项，并且在以下几个方向在持续发展：

• 由于技术供应商和科学的支持和发展，原位热修复的应用更加灵活，并具有更好的适应性。
• 由于技术供应商经验的增长，实时数据采集与分析，以及可用于处理技术的发展，项目的实施风险被显著降低。
• 原位热修复新技术，如STAR，燃气燃烧器，电磁加热器，以及螺旋加热线圈，和各种监测技术的出现，给了修复从业者更多的选择。
• 原位热修复被更广泛地用作多组分修复的全盘策略，即成为一种可以处理污染源区，也可以处理污染源区外的技术。
• 原位热修复也可以与其它技术共同使用，以实现更环保，经济并且社会更能接受的可持续性修复。