GSR公开课：硫铁矿区土壤污染特征、风险评估与管控模式

发布于 2022-04-23 20:25:06

课程概要：

围绕国家金属矿山污染生态修复的重大需求，聚焦极易引起土壤酸化、重金属污染的硫铁矿资源开发利用过程中的生态环境问题，拟从以下几个方面进行讲述：

1、在概要介绍国内外硫铁矿资源形成特点、分类、分布基础上，分析硫铁矿矿区环境污染来源、特征，着重讲述矿区重金属在多介质界面的迁移转化行为及其机理；

2、梳理硫铁矿区土壤污染风险评估技术及相关模型，重点讲述硫铁矿区污染源尾矿渣（堆）场的风险评估技术方法手段；

3、基于硫铁矿区污染特征的高度概化，分析矿区概念模型构建途径，提出硫铁矿区土壤污染风险管控模式，凝练矿区重金属污染治理与修复技术，结合工程案例，从污染源头管控、污染过程阻断、影响区治理与修复等方面阐述各种技术及模式的先进性与实用性。

课程内容：

一、硫铁矿产资源形成特点、分类及分布

（一）硫铁矿产资源形成特点及分类

硫铁矿主要是在内生作用下形成的，其次由煤硫沉积形成。地球深处尚未凝固的岩浆中含有大量的硫，当岩浆侵入到地壳时，由于压力减小，岩浆内所含的硫分离出来，这些硫与各种金属化合生成不同的硫化矿物。当岩浆中含有大量的硫，且氧也很充足时，生成硫铁矿；否则，生成磁黄铁矿。

硫铁矿属于重要的硫资源，伴生或共生多金属和贵金属元素，其分布广泛且中低品位为主。此类矿石可选性好，但开采条件差。川南地区硫铁矿资源的主要成分为含黄铁矿高岭土粘土岩，矿层基底石灰岩发生古溶洞、古裂隙时，矿层则呈充填式沉积，属于典型喀斯特形貌特征。川南地区的代表性硫铁矿床为叙永式煤系沉积型硫铁矿，属于超大型矿床。成矿原始环境不仅提供硫源，一切碳氢化合物都是还原剂，提供还原环境。当潟湖变浅或海水退出形成泥炭沼泽相，有陆相物质、金属非金属元素带入，最终形成煤系沉积型硫铁矿。

（二）硫铁矿资源分布

世界硫铁矿矿产资源十分丰富，探明储量分布广泛。2020年硫铁矿储量为13亿吨，主要分布在中国、美国、俄罗斯、加拿大、印度和沙特阿拉伯，约占据全球总储量的62%。我国硫铁矿资源丰富，分布广泛，且以单一硫铁矿矿床为主，主要集中于江西、安徽、云南、四川、贵州、广东、内蒙古等省份，约占全国总量的80%。

二、硫铁矿区环境污染特征及重金属迁移转化行为

（一）硫铁矿区环境污染来源

1、废水排放

矿床开采过程中，大量的地下水渗流到采矿工作面，这些矿坑水排至地表后，是酸性废水的主要来源。矿石加工过程中，若采用添加酸性药剂的选矿作业流程，所排放的废水是酸性废水和有害物质的重要来源。矿山生产过程中排放的大量含有硫化矿物的废石和尾矿，不断与空气和水或水蒸气接触，生成金属离子和硫酸根离子，当遇到雨水或堆置于河流、湖泊附近，所形成的酸性水会迅速大面积扩散。

硫铁矿的化学氧化过程主要包括以下三个步骤：①硫铁矿物被自然界中的O2氧化，矿物晶格中的铁析出变为Fe2+；②Fe2+进一步被氧化生成Fe3+；③Fe3+形成，成为黄铁矿氧化过程中的主要氧化剂，促进硫铁矿的氧化反应，增强矿井水的酸性。由于硫铁矿的主要成分FeS2具有还原性，在空气、水和细菌的作用下，会生成硫酸等酸性物质，致使废水呈酸性。

2、废气排放

主要是在生产爆破、选矿生产与尾矿风化的过程中产生。

3、固体废物排放

含硫及重金属的废石在地表环境中容易发生氧化还原反应，在有雨水等液相介质的作用下，其中的有害元素作为风化产物进入环境，成为重要污染源。

（二）硫铁矿区环境污染特征

1、地表水污染特征

大多数硫铁矿早期主要以开采硫铁矿生产硫磺为主，其炼硫历史遗留大量的硫铁尾矿以及随意堆积的矿渣堆，造成周边水体污染严重。硫铁矿区内周围地表水主要呈现出高酸性、高重金属、高悬浮物等特点，导致地表水污染十分严重。

2、地下水污染特征

来自于四个方面：矿坑地下水污染，矿石淋溶污染，尾矿渗透污染，与落水洞污染。矿区污染重最严重且难控制的是酸性矿区排水（Acid Mine Drainage， AMD），AMD的产生是由于矿体中的硫化矿物（主要为FeS2）因采矿暴露在空气中，接触氧气和水，氧化生成硫酸和Fe的氢氧化物/氧化物，矿体中伴生的重金属等有害物质随之释放出来。

3、大气沉降特征

在硫铁矿区，重金属是大气沉降污染物的重要成分之一，大气颗粒物中的重金属污染物具有不可降解性，露天作业和矿山废弃物中颗粒的大气扩散可能是人类接触金属的重要途径。大气沉降是矿区土壤重金属污染的重要来源之一。中国农业科学院调查研究发现，矿区农田中重金属砷、汞、铅和镍的58 %-85 %来自大气沉降，重金属镉和铬分别约为35%和43%。

4、土壤污染特征

大量矿渣堆积，在经过地表径流、雨水冲刷、淋溶后，其中的重金属流入水体及周边农田，造成区域污染。

5、固体废物堆场特征

不合理的堆面设计易造成水土流失、坡面坍塌、泥石流等危害，尾矿库的坍塌会对下游河流及农田土壤造成污染。堆场中主要是碳酸盐矿物成分与硫化物的酸发生中和反应，促使离子水解沉淀。当矿渣堆组分的产酸能力远大于酸中和能力时，会导致酸性矿山废水及促进重金属元素的释放。硫铁矿固体废物体相主要元素为铁、硅、铝、硫，具有一定的回收和利用价值。

（三）硫铁矿区重金属多维介质的迁移转化

1、重金属在地表水中迁移转化

重金属元素在地表水中有三种迁移转化途径：机械物理迁移和转化，化学迁移和转化，生物迁移和转化。

2、重金属在地下水中迁移转化

矿石开采重金属污染物在地下水系统中的迁移、转化过程是各种复杂反应综合作用的结果。岩溶区域岩溶地下水主要迁移途径有落水洞或岩溶洞灌入污染机制，溶隙溶孔含水介质渗透污染机制，浅覆盖型岩溶含水层越流渗漏污染机制。

3、重金属在大气中迁移转化

大气中的重金属污染通常以松散束缚的形式在降尘颗粒表面附着，并要借助风力作用进行迁移，干湿沉降作用使得重金属物质进入土壤和水体中，造成土壤和水体的二次污染。

4、重金属在土壤中迁移转化

土壤中的重金属污染通常以物理化学迁移、生物迁移与机械迁移等途径完成，迁移与转化过程均会受到pH、可溶盐离子与有机质的影响。

5、重金属在植物中迁移转化

植物根系通过分泌有机酸、质子和酶等改变土壤中重金属的化学形态，植物的主动和被动运输富集重金属离子。除植物本身以外，土壤重金属的含量和赋存形态也严重影响其吸收效率。一般来说，水溶性和简单络合离子易被吸收、交换态和络合态次之、难溶态则难以被植物富集。

三、硫铁矿区土壤污染风险评估

（一）硫铁矿区污染源尾矿渣（堆）场风险评估

由于尾矿渣堆场存在较大的环境风险，对其进行风险评估尤为重要。可从两个角度对尾矿渣（堆）场进行风险评估。

方法一：以尾矿渣通常为一般工业固废的性质为基础，根据《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB18599-2020），从选址、建设等过程判别尾矿渣场是否符合规范要求，进而进行风险评估。

方法二：参考本地区《固体废物堆存场所土壤风险评估技术规范》以综合评分法，从尾矿渣场的堆存量、防渗漏等多方面，对尾矿渣场的风险等级进行综合评估。

矿区的风险评估主要分为生态风险评估与健康风险评估。生态风险评估是通过采集硫铁矿区载体中的数据，评价风险源在暴露过程中对矿区生态环境造成的影响。评价的对象包括生物个体、种群、群落甚至整个生态系统，并通过科学、可靠的手段，对人类活动产生的生态效应评估，从而达到保护和科学管理生态系统的目的。国际上现行的污染场地土壤生态风险评估大多以美国USEPA的三步法标准框架为基本框架，评估过程主要分为3部分，即,问题提出、分析(暴露分析和效应分析)和风险表征，我国生态风险评价理论和方法研究起步较晚，主要以该基本框架层级递进制定各种形式的评估框架。

健康风险评估是通过表征因环境污染所致的潜在健康效应过程，主要评估矿区内土壤重金属污染对人体健康造成的影响与损害，以便确定环境风险类型与等级，预测污染影响范围及危害程度，为环境风险管理提供科学依据与技术支持。

（二）硫铁矿区周边农田土壤污染风险评估

我国的风险评估主要依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）和《农用地土壤环境质量类别划分技术指南》（2019年）进行风险评价。对于农田种植的农产品还需进行安全性评估，采用单因子指数法。最后综合土壤环境质量类别与农产品安全性评价结果，确定风险和土壤环境质量类别。

四、硫铁矿区土壤污染风险管控模式构建

（一）硫铁矿区污染特征概化

概念模型的构建有四个基本原则：科学性原则、可行性原则、系统性原则与动态性原则。硫铁矿区概念模型的构建需要在矿区风险管控或有关的调查、风险评估、方案设计、实施和验收等各阶段，通过有效的数据收集，明确以下信息：（1）矿区应关注的污染物；（2）矿区潜在污染区域分布；（3）矿区土壤风险管控范围和目标；（4）污染的迁移途径和影响因素；（5）矿区水文地质条件及对污染物迁移的影响；（6）受体分布情况；（7）暴露途径。通过构建硫铁矿区概念模型对污染特征进行概化，有效指导技术人员在风险识别、技术选择、管控或修复实施、竣工验收以及后续维护等方面作出关键决策。

（二）管控模式

硫铁矿区土壤污染风险特点决定了矿区风险管控是一个系统性的工程，需要构建“源头控制-过程阻控-末端治理”全过程的土壤风险管控模式。管控技术分为三种：物理拦截技术，渣堆内源稳定技术，渣堆外源稳定-生态皮肤无土技术。

1、物理拦截技术

利用钢筋水泥、粘土固化浆液、聚乙烯等材料在地下构建物理屏障以限制污染物扩散。

2、渣堆内源稳定技术

内源稳定技术主要有两种技术方法，一种是基于MICP（微生物介质的碳酸盐沉淀）的渣堆内源原位稳定，另一种是基于MIPP（微生物诱导的磷酸盐沉淀）的渣堆内源原位稳定。

利用MICP产NH3的材料机制，NH3溶于水产生OH-，以来调节已酸化的环境。同时，MICP产生CO32-，与环境中的阳离子形成结晶稳定层，组织氧气及好氧微生物的入侵，防止环境进一步酸化。利用XRD对MICP沉淀进行晶体结构分析发现，基于高产脲酶菌株有道碳酸盐沉淀过程对有毒素金属固定化去除的机理有两种，分别是直接形成碳酸盐沉淀与调节环境pH形成碱式沉淀。

MIPP的运作机理是有机磷底物在微生物酶的作用下产生磷酸根基团，并于重金属结合形成重金属沉淀。该方法的优势在于重金属磷酸盐比重金属碳酸盐的Ksp更低，相比于MICP，该方法的稳定性更好。通过对MIPP沉淀的分析发现在Ca2+添加的情况下形成的沉淀为羟基磷灰石，pH相同的条件下，MIPP沉淀的镉浸出率更低，在Ca2+加入下MIPP过程主要通过形成羟基磷灰石与镉的共沉淀物来实现对于镉的去除。

3、渣堆外源稳定-生态皮肤无土技术

该技术主要是通过植物覆盖来实现，可参考图1。自然生态被覆有以下作用：快速生态恢复，防止降雨冲刷淋溶，防止风吹对矿渣颗粒侵袭，固结矿渣土壤，防止风化。