土壤酸化成因及其影响

一、土壤酸化成因

1.1  土壤自然酸化

土壤酸化是伴随土壤发生和发育的一个自然过程。当降雨量大于蒸发量时，土中可以发生淋溶过程，即进入土壤中的水带着土壤中的可溶性物质沿剖面向下迁移进入地下水，或随地表径流进入地表水。由于H+ 的性质非常活泼，当降雨中含有H+ 或土壤中有H+产生时，这些 H+ 很容易与土壤发生反应而消耗土壤中的碱性物质。另一方面，土壤中的碱性物质也可在淋溶过程中随水分迁移。这两个过程使土壤中的碱性物质不断消耗，土壤的酸–碱平衡被破坏，土壤逐渐呈酸性反应。土壤自然酸化的早期，土壤中碳酸盐的溶解和硅酸盐矿物的风化消耗H+，导致土壤pH逐渐下降；随后强烈的淋溶作用使土壤表面交换位上的盐基阳离子逐渐淋失，交换性酸(交换性氢和交换性铝)逐渐形成，土壤呈酸性或强酸性反应。因此，高温多雨的热带、亚热带地区以及湿润的寒温带地区(北欧和北美) 多分布酸性土壤(红壤和灰化土)。土壤自然酸化过程 中H+ 主要来源于碳酸和有机酸的离解。

1.2  酸沉降对土壤酸化的影响

大气酸沉降的前体物主要是硫氧化物（SOX ）和氮氧化物（NOX ）。自工业革命到上世纪80年代，硫（S）释放量的增加使得SO2 成为酸沉降的主要成分。我国随着经济发展迅速，对木材、煤炭和石油等的使用大幅增加，因此S沉降带来的土壤酸化面积也之扩大。随后由于我国重工业比例下降，能源由煤向天然气转化，随后酸沉降转而以氮（N）沉降为主，NOX 成为酸雨的主要成分之一。研究表明，NH3 是近年来酸沉降的另一 重要前体物，在过去几十年内，我国N沉降主要是以NH4+ 为主，其来源主要是化肥施用和牲畜养殖所排放的NH3。NH3 溶于降水虽然可以中和降水的部分酸度，但溶解后产生的NH4+ 在土壤中通过硝化过程产生的H+ 依旧会导致土壤酸化。

1.3 施肥对土壤酸化的影响

施用铵态氮肥是加速土壤酸化的主要原因之一。铵态氮肥对土壤酸化影响的大小涉及铵态氮的硝化反应、作物对氮素的吸收以及氮的淋溶损失等几个方面。先以硝酸铵（NH4NO3）为例说明作物吸收的影响，如果施入土壤中的NH4NO3全部被作物吸收利用，它对土壤酸化没有影响。但大多数植物对阳离子的吸收量多于阴离子，如果植物吸收的铵离子（NH4+）多于硝酸根（NO3-），植物为了维持体内的电荷平衡，会通过根系释放H+到土壤中，酸化土壤。由于硝酸铵是受管制的化学品，目前常用的氮肥是尿素、硫酸铵和氯化铵。由于作物对硫酸根和氯离子的吸收量低于硝酸根，因此单从作物吸收角度，这2种氮肥施用后对土壤的酸化作用也大于硝酸铵。

铵态氮肥施入土壤后会很快发生硝化反应，其方程式为：NH4+ + 2O2 = 2H+ + NO3- + H2O。可以看出，1份铵离子经硝化反应产生1份硝酸根和2份H+，如果硝化产生的硝酸根全部被植物吸收，植物根系会释放等比例的OH-，中和掉一半的H+，另一半H+留在土壤中。但如果硝化产生的硝酸根随降雨淋失掉，那么2份H+均留在土壤中，酸化土壤。正如上文所说，H+的反应活性高，一旦产生会很快与土壤发生反应，它随降雨的淋失很少。而硝酸根为阴离子，带负电荷的土壤表面对其的静电排斥作用使它很容易从土壤中淋失。

1.4  种植不同作物对土壤酸化的影响

土壤酸化在影响作物生长的同时，不同作物因其产酸及其酸化土壤的能力差异很大，也会对土壤酸化有着不同程度的贡献。已有研究证实，在相同环境下生长的不同植物其H+ 产出量存在显著差异。一般而言，豆类作物能够利用根瘤中的固氮酶 固定空气中N2 形成最终形成NH4 + ，造成过多的阳离子吸收，导致植物根系释放H+。因此，与非豆科植物相比，豆科植物更容易酸化土壤。此外，大豆生长过程中根系会分泌大量的有机酸，大豆连作使得有机酸在根部长期大量累积，降低了大豆根 际土壤的pH，造成土壤酸化。也有研究者认为，豆科植物对阴阳离子吸收模式不同也是导致土壤酸化的原因之一，其原因在于豆科植物在生长过程中吸收的无机阳离子会多于阴离子，因此会不断地从土壤中移除碱基阳离子，与此同时，为了维持土壤溶液的电荷平衡，根系会向土壤中释放H +，从而加速土壤酸化；当为结瘤羽扇豆提供充足浓度的营养物质时，植株根系吸收的K+ 量远高于其他阳离子，在根部供K+ 区域释放的H+ 是不供K+ 区域的两倍，并且羽扇豆等豆科植物对于土壤中阳离子的过量吸收与其根部的H + 释放之间呈显著正相关，但过量阴离子吸收与OH−释放之间无显著线性关系。

1.5  作物移除对土壤酸化的影响

作物移除（主要是收获作物秸秆）以及碱基离子（BCs）损失也是驱动土壤酸化的主要因素。研究表明，作物移除所导致的H+ 产量从1.2 × 10^3 mol hm–2 a–1增加到 2.3 × 10^3 mol hm–2 a–1，由BCs损失所导致的实际土壤酸化速率从H+2.3 × 10^3 mol hm–2 a–1增加到H+6.2 × 10^3 mol hm–2 a–1。但在不同种植体系内BCs移除量不同。研究表明，在小麦－玉米轮作中，作物收获的 BCs平均去除量为77.9 kg hm–2 a–1，而在小麦－水稻轮作中为68.1 kg hm–2 a−1 。也有研究者认为作物移除主导了土壤酸化，在不施N肥处理中，土壤酸化速率为2.83 × 10^3 mol hm–2 a–1，由作物移除导致的H+ 产出量占总的H + 产出量的73%；此外，作物对BCs的吸收量是淋失量的2.4 ~ 4.8倍，说明作物吸收量可能是土壤交换性BCs减少的主要原因，由作物吸收导致BCs的损失会显著降低土壤交换性BCs， 并可能进一步加剧土壤酸化。因而，减少BCs的移除是缓解土壤酸化行之有效的办法之一，这应当成为推广秸秆还田的另一个原因。

1.6 耕作方式对土壤酸化的影响

不同耕作方式也会导致土壤酸化。国外利用玉米－小麦轮作对比传统耕作方式和免耕方式对土壤酸化的长期定位实验结果表明，在农田生态系统中，采用免耕措施会加剧土壤剖面中0 ~ 10 cm的表层土壤酸化。如果免耕加剧土壤酸化具有普遍性，那今后就需要引起重视，因为作为保护性耕作的一种方式，生产应用时需要平衡减少侵蚀和保持土壤肥力健康的关系。此外，灌溉方式也可能是造成土壤酸化的原因，不同灌溉方式下土壤水运动方向和速率的不同使土壤中致酸离子的迁移和累积发生改变，进而影响土壤酸化进程。

二、酸化对土壤的影响

2.1 酸化对土壤肥力的影响

土壤酸化会导致土壤肥力下降，部分土壤养分有效性降低。在酸化土壤中，N素转化成植物可直接吸收的硝酸盐或铵盐的过程会受到抑制。此外，酸性土壤中的P主要是吸附态P，在土壤酸化后磷酸根离子易与Fe3+ 和Al3+ 等金属离子反应生成难溶性的磷酸铁盐和磷酸铝盐，甚至有效性更低的闭蓄态P，致使约90%的酸性土壤都严重缺P，其 含量甚至低至2 mg kg−1。研究者们还会把Ca/Al 摩尔比作为表征酸性土壤肥力的指标，Ca2+ 能够缓解或中和Al3+ 对植物的毒害。此外，Ca2+ 作为 盐基离子的主要成分之一，土壤pH降低后释放的H+ 还会与盐基离子竞争胶体上的交换位点，加速盐基离子的淋失，其淋失量会随着土壤pH的降低而降低。除H+ 外，土壤溶液中的NH4+ 也会置换结合在土壤胶体表面的盐基离子，使它们更易被淋出土体，进一步加剧土壤酸化。土壤酸化后还会加速矿物风化，降低土壤矿物质的结晶度，减弱对阳离子吸持能力，同时还会降低土壤保肥能力。

2.2 酸化对土壤缓冲体系的影响

由于土壤存在酸碱缓冲体系，当外界物质进入土壤后短时间内并不会引起土壤性质的根本性变化。 但由于成土母质的不同，土壤中存在着不同的酸碱缓冲体系，如碳酸盐、硅酸盐、交换性阳离子以及铁铝氧化物缓冲体系等。当土壤pH介于6.2 ~ 8.6时，土壤缓冲体系主要通过碳酸钙水解缓冲pH变化。研究表明，碳酸钙含量较高的石灰性土壤具有非石灰性土壤双倍的酸缓冲容量；碳酸盐体系巨大的缓冲能力使得我国西北地区近20年农田生态系统的pH变化幅度较小，但在该缓冲体系下的土壤酸化后可能会加速碳流失。此外，长期不同施肥处理下黄潮土仍处于碳酸钙初级缓冲体系，在该体系下土壤缓冲容量变化受盐基离子和有机质的影响较小。当土壤pH > 5.0时，土壤中易风化的原生及次生硅酸盐水解释放出碱金属或碱土金属与H+ 发生反应以缓冲土壤pH的变化，而处于硅酸盐缓冲体系下的土壤缓冲容量主要受有机质含量及盐基离子库容变化的影响。

当土壤pH处于4.2 ~ 5.0范围时，交换性Ca2+ 、 Mg2+ 、K+ 、Na+ 等盐基阳离子会缓冲土壤酸化过程。由于H+ 在土壤中具有很强的交换能力，外界H+进入土壤溶液后极易与盐基离子竞争吸附位点，导致盐基离子淋失。随着盐基阳离子的淋失，农田生态系统的缓冲能力也随之降低，从而给农作物带来不利于生长的胁迫环境。若土壤pH < 4.2， 将由铁铝氧化物（非碱性阳离子Al3 + 、Fe3 + 和Mn2 + ） 在土壤中起缓冲作用，以防止土壤进一步酸化。 其作用机理是铁铝氧化物表面的正电荷与铝硅酸盐矿物表面的负电荷发生双电层重叠作用，抑制交换性酸的产生，从而起到缓解酸化的作用。

2.3  酸化对土壤微生物的影响

土壤微生物主要包括细菌、真菌和放线菌，它们参与土壤的养分循环，既是土壤有机物质的“转化者”，又是C、N、P、S等元素供应的“源”和 “库”。土壤微生物对pH变化的响应较为敏感， 土壤酸化后会导致微生物数量减少，微生物生长和 活动受到抑制，真菌/细菌比例、微生物呼吸、微生物活性和微生物代谢熵降低，进而影响土壤微生物参与的养分循环过程。土壤pH下降0.5个单位，微生物基础呼吸下降20%，土壤pH下降1.0个单位， 微生物呼吸下降40%，呼吸熵下降35%。研究表明， 与真菌相比，适宜细菌生存的土壤pH范围相对较窄， 对于大多数细菌来说，适宜其生长的最佳pH范围为6.5 ~ 7.5，当土壤pH变化1.5个单位时，土壤细菌活性显著降低50%。因而，土壤酸化对土壤细菌群落的影响一般大于对真菌群落的影响。

由于土壤酸化，土壤微生态环境发生改变，致使嗜酸性根际有害微生物大量繁殖，有益微生物的活性降低、种类减少，促使土传病原菌大量增殖，加剧病虫害的发生。研究表明，随着单位土壤pH的降低，病虫害发病率增加14% ~ 18%。有研究证实土壤pH是通过影响土传病原菌和土壤微生物的存活而直接导致植物病害发生。应用土壤改良剂对已经酸化的黄壤研究表明，土壤pH是影响微生物代谢活性和群落多样性变化的主要因素之一，土壤pH 越低，土壤微生物的代谢活性和群落多样性越低， 同时土壤微生物群落多样性的降低与烟草青枯病的发生显著相关。

2.4  酸化对作物的影响

酸性土壤中Al3+ 、Fe2+ 和Mn2 + 等金属离子的增加不仅会加剧对植物的毒害作用，还会使作物由于缺少可供吸收的养分而影响其生长，导致作物减产，品质变差；肥料投入增加，不仅给环境带来负面效应，同时也增加了耕种成本。土壤酸化尤其会增加Al的溶解度，当土壤pH降低时，土壤固相Al会被溶解到土壤溶液中或者被吸附到土壤胶体上，从而增加了土壤活性Al和Al毒发生的潜在风险。对植物产生Al毒的Al形态不单是有Al3+ 和单核羟基Al，还有聚合形态的羟基Al。根系是受Al毒危害最敏感的部位，Al3+ 会积聚在根中或根尖的细胞液泡中，抑制根尖分生组织的细胞分裂。由于低pH和Al3+ 的胁迫使得根系伸长区远端减少了H+ 的流入，或是在根系成熟区增加了H+ 的 流出，导致根际pH降低，继而加剧土壤酸化。土壤酸化还会促使过多的H+ 进入根细胞的细胞质，使细胞质内pH下降，酶活性降低，生物自由基积累， 加剧膜脂的过氧化作用，引起细胞解体和细胞亚显微结构的损坏，从而导致植株生长受害。此外，高浓度的H+ 通过竞争作用将Ca2+ 等具有稳定原生质膜结构作用的阳离子交换下来，使质膜的酯化键桥解体，导致膜透性增加，根系内的大部分矿质元素和部分有机物质外渗，同时还会降低根系对介质中养分的选择性吸收。

土壤化学过程是土壤酸化的核心，但酸化不是简单的化学反应过程，该过程受酸沉降、肥料施用、作物根系分泌有机酸，以及作物吸收过多的阳离子和作物地上生物量移除等因素所驱动。此外，土壤酸化会减少微生物数量、降低微生物活性，加 剧土传病害，最终影响土壤的理化性质，严重时还会导致农作物减产。因此，通过合适的施肥和田间管理措施，将土壤的酸碱度维持在合适的水平对农业可持续发展和生态环境保护都至关重要。